Новости компании Связаться с нами
Галерея Статьи и публикации
Главная страница / Статьи и публикации / Нефтешламы - ресурсное сырье для производства светлых моторных топлив и дорожных битумов

Нефтешламы - ресурсное сырье для производства светлых моторных топлив и дорожных битумов

А.К.Курочкин - к.т.н., директор проектов ООО "НПЦ" ТЕРМАКАТ, Россия, г.Уфа
Т.Тамм - председатель правления "Kivioli Keemiastoostuse OU", Эстония, г.Кивиыли

Рассмотрены и научно обоснованы возможные пути обеспечения установок глубокой переработки сланцевой смолы альтернативным нефтяным сырьем - углеводородным концентратом, выделенным из нефтешламов различного происхождения, при этом нефтешламы могут стать дополнительным сырьевым ресурсом для сланцеперерабатывающих предприятий.

Актуальность глубокой переработки нефтесодержащих отходов подтверждена экономически целесообразными и экологически эффективными технологиями, позволяющими возвратить в хозяйственный оборот утерянные высокоценные углеводороды и квалифицированно их перерабатывать в нефтепродукты высокой добавленной стоимости. Разработаны рекомендации по промышленной приемке нефтесодержащих отходов, экспериментально отработаны методы выделения углеводородного концентрата из различных нефтешламов. Созданная технология безостаточной переработки углеводородных концентратов, выделенных из нефтешламов, позволяет производить светлые моторные топлива, маловязкие судовые топлива и высококачественные дорожные битумы.

Актуальность утилизации и переработки нефтешламов
Проблема переработки жидких нефтесодержащих отходов (сборных нефтяных шламов, отработанных индустриальных, смазочных и моторных масел и СОЖ, льяльных и подсланевых вод судов и т.п.) остро стоит во всем мире. Такие отходы слабо подвержены естественному метаболизму (окисление, фотохимические реакции, биоразложение) и значительно загрязняют окружающую среду. Вывоз их на полигоны промышленных отходов запрещен и предприятия вынуждены нести расходы на их хранение. Сжигание является самой распространенной формой уничтожения отработанных нефтепродуктов. Однако, сжигание приводит к вторичному загрязнению атмосферы и почв, т.к. сопровождается выбросом диоксидов серы и азота, сажи, и других канцерогенов. В связи с этим во многих странах сжигание разрешено только при условии предварительной очистки нефтесодержащих отходов от экологически вредных примесей.

С другой стороны, вышеназванные отходы являются ценнейшим углеводородным сырьем для переработки в светлые топлива, при условии предварительного отделения углеводородной фазы от воды и механических примесей. В результате неликвидные нефтесодержащие отходы из объекта штрафных санкций могут стать источником стабильных доходов для перерабатывающего предприятия. Привлекательным решением является вовлечение в переработку углеводородного концентрата, выделенного из нефтесодержащих отходов, с получением светлых моторных топлив и остаточных дорожных битумов.

Преимущество предлагаемых технических решений состоит в использовании патентно-чистой наукоемкой технологии, обеспечивающей экономическую стабильность, гибкость по видам сырья и ассортименту производимых продуктов, экологическую безопасность, возможность использования имеющихся установок и инженерной инфраструктуры сланцеперерабатывающих предприятий.

Квалификационные.задачи поиска.технологий для разделения нефтешламов
Поиск эффективных технологий и экологически приемлемых методов очистки нефтешламов от механических примесей, воды и солей и подготовки выделенного углеводородного концентрата к последующей квалифицированной переработке - основная задача разработчиков. Не менее важными задачами являются решение проблем очистки и утилизации или поиска квалифицированного использования механических примесей и воды.

Технологических методов выделения углеводородов из нефтешламов и очистки от воды и механических примесей достаточно много. Здесь, как говорится, все средства хороши: и промывание, и испарение, и центрифугирование, и хемосорбция и многие другие. В каждом конкретном случае необходимо находить аппаратурно-технологические решения, дающие наиболее приемлемое решение по степени очистки и углеводородной фазы, и воды, и мехпримесей. Следует отметить, что на этом технологическом переделе не следует ожидать какого либо экономического эффекта: все методы затратны и для предприятий несут дополнительную финансовую нагрузку. И положительного финансового результата можно ожидать лишь от квалифицированного использования выделенной углеводородной фазы. Когда выделенный нефтеконцентрат (с малой добавленной стоимостью) включают в состав товарного мазута, то можно смело предположить, что в этом случае на предприятии очисткой нефтешламовой воды и мехпримесей не занимаются. Иногда можно слышать примеры возвращения углеводородной фазы в перерабатываемое нефтяное сырье. Мы сторонники именно таких методов, причем с применением технологий, позволяющих получать нефтепродукты с высокой добавленной стоимостью. Только такие технологии могут покрыть технологические издержки на очистку сопутствующей воды и утилизацию мехпримесей, всегда присутствующих в нефтешламах. Большой разброс в составе и свойствах потенциального нефтешламового сырья и склонность его либо к образованию устойчивых эмульсий, либо к разделению фаз, требуют тщательного исследования и предопределяют необходимость разработки универсальной технологии с использованием нетрадиционных технических решений.

    В каждом конкретном случае решаются задачи:
  • разработка рекомендаций по экспресс-анализу на приемке нефтешлама, технологическая предквалификация по предочистке, сливу, сортировке и хранению нефтешламов;
  • изучение термо- и хемоседиментационной стабильности нефтешламовых водно-углеводородно-мехпримесных гетерогенных систем к разделению на составляющие фазы;
  • разработка методов выделения углеводородного концентрата из нефтешламов, включающих все возможные варианты их составов для данного предприятия;
  • изучение физико-химических свойств углеводородного концентрата;
  • разработка и выбор эффективной технологии подготовки углеводородного смесевого сырья для квалифицированной переработки;
  • выделение водно-солевых дисперсий из нефтешламов, выделение механических примесей и коксообразующих компонентов;
  • разработка технологий очистки воды и методов ее технологического использования либо возврата в природные ресурсы;
  • разработка технологий квалифициро- ванного использования выделенных мехпримесей.
Рис. 1. Схема материальных потоков по стадиям выделения углеводородного концентрата из нефтешламов
На примере различных видов индивидуальных нефтешламов, смесевого образца нефтешламов и образца отработанных масел разработаны методы разделения нефтешламов на фазовые составляющие с выделением углеводородного концентрата, удалением воды и механических примесей. Предложена универсальная, промышленно реализуемая технология, включающая несколько стадий и позволяющая осуществить совместную подготовку значительно различающихся по свойствам партий нефтешламов за счет их усреднения и постадийного вовлечения нефтесодержащих отходов разного состава в единый процесс подготовки нефтесодержащего сырья к глубокой термической переработке (рис 1).

Характеристика и физико-химические свойства нефтешламов
Физико-химические свойства исследуемых образцов нефтешламов приведены в таблице 1. Физико-химические свойства углеводородных концентратов, выделенных из обводненных нефтешламов Из нефтешламов по лабораторному процессингу были выделены и исследованы углеводородные концентраты, которые представляют собой вязкие густые жидкости черно-коричневого цвета, с зеркальной поверхностью и специфическим альдегидным запахом. Физикохимические характеристики образцов приведены в таблице 2.

Таблица 1. Физико-химические свойства образцов нефтешламов
Все изученные образцы углеводородных концентратов имеют высокую плотность, что свидетельствует о большой доле в них ароматических и высококипящих компонентов. Содержание бензиновой фракции мало: до 180°С выкипает менее 1% массы образцов № 1-3 и около 2% образца №4 и смесевого образца. Содержание дизельной фракции до 360°С около 26% в образцах № 3 и № 4, 20% -в № 2 и 15% - в № 1, содержание газойлевой фракции 360-450°С в образцах в среднем около 20%. Полученные данные говорят о невысоком потенциальном ресурсе ректификационного извлечения светлых фракций из исследованных углеводородных концентратов и, следовательно, позволяют сделать предположение о низкой рентабельности первичной переработки углеводородных концентратов.

Таблица 2. Физико-химические свойства углеводородных концентратов
Таблица 3. Физико-химические.свойства и фракционный состав отработанных масел
Высокое содержание тяжелых высококипящих фракций, с одной стороны, ухудшает физико-химические характеристики изученных углеводородных концентратов и делает их непригодными для компаундирования в товарные мазуты, с другой - дает потенциальный источник сырья для вторичной глубокой переработки с целью получения дополнительного количества бензиновых и дизельных дистиллятов.

Смесевой образец углеводородного концентрата по совокупности свойств, нормируемых ГОСТ 9905-76, соответствует нефтям для нефтеперерабатывающих предприятий с маркировкой 2.3.2:
Характеристика и физико-химические свойства отработанных масел
В качестве образца нефтешлама по классификации отработанных масел было исследовано сборное отработанное масло, отобранное с автопредприятия. В таблице 3. приведены физикохимические свойства образца и данные по его атмосферно-вакуумной разгонке.

Изученный образец содержит по 0,5%масс. воды и механических примесей, имеет плотность 0,891г/см3 при 20°С и застывает при минус 51°С.

Образец отработанных масел практически не содержит бензиновой фракции, содержание дизельной фракции составляет 5%, газойлевой - 45%. Отработанные масла не представляют интереса в качестве сырья для первичной переработки, а регенерационные технологии для подобных масел весьма энергоемки и малорентабельны. Отработанные масла могут служить ресурсным сырьем для вторичных термодеструктивных процессов с целью получения высоколиквидных бензинодизельных дистиллятных фракций.

Физико-химические свойства узких прямогонных фракций углеводородного концентрата нефтешламов
Изучение узких фракций сырьевого углеводородного концентрата проводилось с целью оценки возможного ассортимента и качества товарной продукции при первичной переработке сырьевого углеводородного концентрата. Прямогонные 10 40 градусные узкие фракции получали атмосферно-вакуумной перегонкой и изучали их физико-химические свойства: выход, плотность, температура застывания, кинематическая вязкость, йодное число и содержание общей серы. Выявленная зависимость физикохимических свойств узких фракций от температуры кипения представлена на рисунках 2-6. Узкие фракции были сгруппированы по температурам выкипания в бензиновые: Н.К.-140(150, 165, 180)°С, дизельные: 140(150, 165, 180)°С-320(340, 360)°С и газойлевые: 320(340,360)-380(400, 450)°С. Определение физико-химических характеристик таких фракций позволило оценить качество потенциальных товарных прямогонных продуктов. Стрелками на графиках показаны интервалы фракций, рекомендуемых к использованию в качестве прямогонных продуктов (товарных или на технологические цели) и в процессе термолиза.

Рис. 2. Выход узких прямогонных фракций сырьевого углеводородного концентрата нефтешламов
Рис. 3. Плотность узких прямогонных фракций сырьевого углеводородного концентрата нефтешламов
Рис. 4. Температура застывания узких прямогонных фракций сырьевого углеводородного концентрата нефтешламов
График выходов узких прямогонных фракций сырья (рис. 2) имеет вид восходящей кривой с несколькими локальными максимумами и резко возрастающим наклоном при температурах выше 370°С. Выходы одноградусных прямогонных бензиновых фракций составляют в среднем фракций- 0,03% масс./°С, для дизельных фракций - 0,07-0,16%масс./°С. Потенциал получения светлых прямогонных фракций весьма невелик. Суммарный выход бензиновой фракции до 140°С составляет 1,0%, до 180°С - 2,3%, дизельной фракции 160-360°С - 20,5% масс. Максимальный отбор фракций до 360°С составляет 22,70% масс.

Плотность узких прямогонных фракций растет с увеличением температуры их выкипания, оставаясь в пределах допустимых значений как для бензиновых, так и для дизельных фракций (рис. 3). Плотность узких бензиновых и легких керосиновых (до 210°С) фракций изменяется незначительно (0,803-0,810 г/см3). Чрезвычайно высокая плотность бензиновых фракций свидетельствует о значительной доле ароматических и кислородсодержащих соединений, что характерно, например, для легких фракций сланцевых смол или кубовых остатков нефтехимических процессов.

Плотность фракций выкипающих при 210-340°С также высока и значительно увеличивается с ростом температуры (0,810-0,910 г/см3). Плотность газойлевых фракций 0,917 г/см3 остается практически постоянной до 420°С и резко увеличивается при дальнейшем росте температуры, что свидетельствует об увеличении доли высококонденсированных ароматических компонентов с числом ароматических ядер 3-4 и более. Фракции, выкипающие выше 300°С с плотностью, не удовлетворяющей нормативным требованиям на дизельные топлива, могут быть отнесены с сырьевому ресурсу процесса термолиза.

Температура застывания дистиллятов (рис.4) растет с ростом температур выкипания фракций. Температуры застывания бензиновых фракций лежат в области -114.-98°С, дизельных - составляют в среднем -33°С. Температуры застывания газойлевых фракций положительны. Фракции с температурой застывания выше минус 10 20°С желательно отнести к сырьевому ресурсу процесса термолиза. Не следует включать их в прямогонные товарные дистилляты, т.к. это ухудшит качество топлива по показателям "температура помутнения", "температура предельной фильтруемости" и "температура застывания".

Рис. 5. Содержание общей серы в узких прямогонных фракциях сырьевого углеводородного концентрата нефтешламов
Рис. 6. Кинематическая вязкость при 20°С узких прямогонных фракций сырьевого углеводородного концентрата нефтешламов
График зависимости содержания общей серы в узких прямогонных фракциях (рис. 5) имеет две горизонтальные площадки: одна - в области температур выкипания бензино-керосиновых фракциях Н.К.-210°С с содержанием серы в около 0,20% масс., другая - в области облегченных газойлевых фракций с температурой выкипания 300-415°С, содержание серы 0,66% масс. Во фракциях с температурой выкипания выше 420°С сернистость возрастает до 1,30% масс. и составляет в среднем 0,75% масс. для газойлевых фракций. В соответствии с техническим регламентом качества нефтепродуктов, содержание серы является фактором, ограничивающим коммерческое использование прямогонных фракций. Бензинокеросиновые фракции целесообразно направлять в процесс термолиза в качестве рециклового потока, а также использовать как органический разбавитель для технологических нужд.

Кинематическая вязкость при 20°С (рис.56) бензиновых фракций не превышает 1,5 сСт. Кинематическая вязкость при 20°С дизельных фракций изменяется в пределах 1,5-35,0 сСт. На кривой кинематической вязкости при температуре 300-320°С имеется перегиб. Увеличение наклона кривой графика свидетельствует о значительном увеличение вязкости компонентов выкипающих выше 300°С (до 70 сСт в области газойлевых фракций) и о целесообразности использовать фракции, выкипающие выше 310°С в качестве сырья термолиза. В таблице 4. приведены рассчитанные значения свойств потенциальных товарных продуктов, которые могут быть получены первичной перегонкой сырьевого углеводородного концентрата нефтешламов. Для расчета физико-химических характеристик товарных продуктов были использованы экспериментальные данные свойств узких прямогонных фракций. Расчет произведен методом линейной интерполяции. Представлены свойства четырех бензиновых фракций разного фракционного состава, трех керосиновых фракций, разных вариантов дизельных фракций, а также семи газойлевых фракций.

Результаты изучения экспериментальных физико-химических характеристик прямогонных фракций, соответствующих возможным прямогонным товарным продуктам и их предварительная квалификация приведены в таблицах 5-7. и выделены параметры, несоответствующие установленным нормам. На основании полученных данных сделаны выводы:
  • Бензиновая прямогонная фракция Н.К.180° С (выход 2,25%) удовлетворяет (табл. 5) требованиям на автобензины по содержанию воды, механических примесей, кинематической вязкости, имеет низкую температуру застывания, однако характеризуются высокой температурой начала кипения, ароматизированным углеводородным составом и не удовлетворяет по их значениям нормативам ГОСТ Р 51105-97 даже на бензин Нормаль-80. Содержание об- щей серы в несколько раз превыша- ет допустимые значения. Бензиновая прямогонная фракция не может быть рекомендована для использования в качестве товарного продукта.
  • Прямогонная фракция Н.К.-215С с выходом 3,35% (табл. 5) имеет плот- ность 807 кг/м3, вязкость 1,5 сСт. Приведенные физико-химические характеристики удовлетворяют тех- нологическим требованиям к органи- ческому разбавителю нефтешламов для разрушения его водных эмульсий.
  • Дизельная прямогонная фракция (вы- ход до 20,45%) удовлетворяет требо- ваниям ТУ 38.1011656-87 (табл.6) на печное топливо бытовое по значению большинства параметров: содержа- нию воды и механических примесей, общей серы, значению температур вспышки в закрытом тигле и засты- вания. Утяжеленный фракционный состав и высокая кинематическая вяз- кость прямогонной дизельной фрак- ции не соответствуют нормативным требованиям.
Таблица.4 Свойства возможных товарных продуктов, рассчитанные методом линейной интерполяции с использованием экспериментальных свойств узких прямогонных фракций углеводородного концентрата
Таблица.5. Физико-химические свойства прямогонных фракций Н.К.-180°С и Н.К.-215°С сырьевого углеводородного концентрата и ГОСТ Р 51105-97 на автобензины
К требованиям ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) на дизельные топлива ЕВРО близки такие важные физикохимические характеристики дизельной прямогонной фракции, как цетановое число, предельная температура фильтруемости и температура вспышки в закрытом тигле, содержание воды и механических примесей. Значение кинематической вязкости, плотность и фракционный состав не соответствуют требованиям ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004), а содержание общей серы в исследованной фракции в 15-30 раз превышает разрешенные нормы. Дизельная фракция может быть использована в качестве товарного печного бытового топлива. После гидрогенизационной очистки от серосодержащих компонентов, при ограничении отбора дистиллятов температурой 300-320°С для снижения плотности, вязкости и облегчения фракционного состава, может быть достигнуто качество, дизельного топлива.

Газойлевая фракция, выкипающия в интервале 360-450.С, (выход 24,85%) соответствуют нормативам и может быть рекомендована к выработке как высоковязкое судовое топливо по ТУ 38.101656-87 (табл.7.) Однако экономически более выгодно включить эту фракцию в состав сырья процессов вторичной переработки, например термолизом. Первичная перегонка углеводородных концентратов позволяет вырабатывать в ограниченном количестве бензино-дизельные фракци, которые в обязательном порядке подлежат гидрогенизационной переработке, - основная задача получать сырье термолиза - остаточные фракции, выкипающие выше 300°С.

Таблица.6. Физико-химические свойства прямогонной фракции 180-360°С сырьевого углеводородного концентрата и параметры ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) на дизельные топлива ЕВРО и ТУ 38 101656-87 на печное топливо бытовое
Таблица.7. Физико-химические свойства прямогонной газойлевой фракции 360-450°С сырьевого углеводородного концентрата и параметры ТУ 38 1011314-90 на высоковязкие судовые топлива
Термохимические свойства нефтеконцентратов
Для определения термической стабильности углеводородного сырья был применен метод дериватографических исследований. Исследования проводили на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия), модель Q-1000 системы F.Paulic., I.Paulic, L.Rdei в атмосфере особо чистого азота. Примеры дериватограмм исследованных образцов представлены на рис. 7 и 8.

В интервале температур до 300-320°С происходит испарение легких фракций углеводородных концентратов. Скорость потери массы (кривая DGT) в этом интервале коррелирует с плотностью углеводородных концентратов и содержанием в них легких фракций. Скорость потери массы образцами в области температур выкипания бензиновых фракций составляет 0,01-0,05% масс./°С, в области дизельных - 0,15-0,25% масс./°С. Расхождение полученных результатов с данными фракционного состава могут быть объяснены динамическим уносом легкокипящих компонентов в условиях дериватографии при малых температурах и термическим разложением - в области высоких температур.

Коксуемость исследованных образцов составляет 13.9-16.4%. Применение технологических приемов предупреждающих коксование позволит получить остаточный продукт в виде сырья для производства битума в несколько большем количестве.

Деструкция термически нестабильных компонентов углеводородных концентратов начинается при температурах 330-350°С, что выражается в заметном возрастании удельной скорости потери массы, а увеличение эндо-эффекта наглядно подтверждает возможность применения термолиза в целью выработки добавочного количества бензинодизельных фракций.

Возрастающей эндо-эффект на графиках интегрального теплового эффекта является свидетельством интенсивной деструкции образцов в интервале 340 450.С. Деструкция образцов №1 и №2 начинается при более высоких температурах, что говорит о большей термической стабильности входящих в них компонентов.

Разграничить области протекания термических процессов различного характера позволяет совместный анализ кривых зависимости потери массы и удельного теплового эффекта от температуры. Невысокие удельные тепловые эффекты в области 330-430.С на фоне роста скорости потери образцами массы характерны для стадии термолиза и свидетельствуют о преобладании в этом интервале температур процессов деструкции углеводородов над сопутствующими им процессами поликонденсации нестабильных компонентов исследуемых образцов.

Скачкообразное возрастание поглощения тепла при 450-465.С (хорошо выраженный максимум на графике удельного теплового эффекта) при одновременном падении скорости потери массы указывает на интенсификацию процессов уплотнения, предшествующих коксообразованию. Процессы поликонденсации, протекающие в этой области температур, включают, из наиболее значимых, стадии структурирования, пространственного ориентирования и конденсации полиядерных молекул. Все эти стадии протекают со значительным поглощением тепла.

Рис.7. Дериватограммы углеводородного концентрата №4
Выше температуры 450-465°С скорость потери массы резко падает и свидетельствует, что процессы уплотнения начинают преобладать над процессами деструкции. Выше 460-465°С процессы конденсации и коксообразования, протекающие с экзо-эффектом становятся преимущественными и на графике удельного теплового эффекта наблюдается минимум. Для всех исследованных образцов температура начала коксования лежит выше интервала интенсивной деструкции.

Дериватографические исследования нефтеконцентрата отработанных масел (рис.8) показывают, что его коксуемость составляет 11,7%, что на 5% меньше, чем для сырьевого углеводородного концентрата, однако и температура коксования 435°С ниже по сравнению температурой коксования углеводородного концентрата на 20°С, что, вероятно, связано с каталитическим влиянием микроколичеств соединений тяжелых металлов, присутствующих в отработанных маслах. Положительные эффекты на графиках интегрального и удельного тепловых эффектов позволяют оценить, что в образце отработанных масел также имеются надмолекулярные структурные образования, разрушение которых происходит при температурах 240-270°С, активная деструкция образца наблюдается при 300-440°С. Максимум скорости потери массы, соответствующий максимальной скорости деструкции нестабильных компонентов отработанных масел наблюдается при более низких температурах (390°С), чем для углеводородных концентратов нефтешламов. Оценка протекания термических процессов в исследованных образцах позволяет сделать вывод, что температурные интервалы деструкции и коксования наиболее отличаются для отработанных масел и их использование в качестве сырьевого компонента облегчит подбор технологических параметров процесса термолиза.

Данные, полученные при изучении термохимических свойств углеводородных концентратов, фракционного состава и физико-химических свойств узких прямогонных фракций, согласуются между собой: возможна и целесообразна глубокая термическая переработка углеводородных концентратов, выделенных из обводненных нефтешламов и отработанных масел. Их совместный термолиз позволит получить вторичные дистиллятные продукты бензино-дизельного состава и остаточный асфальтеновый концентрат, пригодный для производства высококачественных дорожных битумов.

Выводы
Исследованные образцы углеводородных концентратов, выделенных из нефтешламов, соответствуют требованиям ГОСТ 9905-76 к нефтяному сырью с маркой "нефть для нефтеперерабатывающих предприятий 2.3.2" и могут служить сырьем для процессов глубокой термической переработки. Кубовый остаток после отгонки бензино-дизельных фракций с температурой выкипания до 300°С, является подготовленным сырьем для глубокой переработки методом термоакустического висбрекинга. Общий выход бензино-дизельных дистиллятов может достигать до 85-93%, а кубовые остатки фактически являются неокисленными дорожными битумами.

Рис.8. Дериватограммы смеси отработанных масел
Разработана экологически чистая и самоокупаемая технология квалифицированной утилизации нефтесодержащих нефтешламов, которая позволяет расширить сырьевой ресурс для установок малой мощности.