|
||||
|
|
|
|
|
|
Главная страница / Статьи и публикации /
Ðефтешламы - реÑурÑное Ñырье Ð´Ð»Ñ Ð¿Ñ€Ð¾Ð¸Ð·Ð²Ð¾Ð´Ñтва Ñветлых моторных топлив и дорожных битумов
Ðефтешламы - реÑурÑное Ñырье Ð´Ð»Ñ Ð¿Ñ€Ð¾Ð¸Ð·Ð²Ð¾Ð´Ñтва Ñветлых моторных топлив и дорожных битумовА.К.Курочкин - к.т.н., директор проектов ООО "НПЦ" ТЕРМАКАТ, Россия, г.УфаТ.Тамм - председатель правления "Kivioli Keemiastoostuse OU", Эстония, г.Кивиыли Рассмотрены и научно обоснованы возможные пути обеспечения установок глубокой переработки сланцевой смолы альтернативным нефтяным сырьем - углеводородным концентратом, выделенным из нефтешламов различного происхождения, при этом нефтешламы могут стать дополнительным сырьевым ресурсом для сланцеперерабатывающих предприятий. Актуальность глубокой переработки нефтесодержащих отходов подтверждена экономически целесообразными и экологически эффективными технологиями, позволяющими возвратить в хозяйственный оборот утерянные высокоценные углеводороды и квалифицированно их перерабатывать в нефтепродукты высокой добавленной стоимости. Разработаны рекомендации по промышленной приемке нефтесодержащих отходов, экспериментально отработаны методы выделения углеводородного концентрата из различных нефтешламов. Созданная технология безостаточной переработки углеводородных концентратов, выделенных из нефтешламов, позволяет производить светлые моторные топлива, маловязкие судовые топлива и высококачественные дорожные битумы. Актуальность утилизации и переработки нефтешламовПроблема переработки жидких нефтесодержащих отходов (сборных нефтяных шламов, отработанных индустриальных, смазочных и моторных масел и СОЖ, льяльных и подсланевых вод судов и т.п.) остро стоит во всем мире. Такие отходы слабо подвержены естественному метаболизму (окисление, фотохимические реакции, биоразложение) и значительно загрязняют окружающую среду. Вывоз их на полигоны промышленных отходов запрещен и предприятия вынуждены нести расходы на их хранение. Сжигание является самой распространенной формой уничтожения отработанных нефтепродуктов. Однако, сжигание приводит к вторичному загрязнению атмосферы и почв, т.к. сопровождается выбросом диоксидов серы и азота, сажи, и других канцерогенов. В связи с этим во многих странах сжигание разрешено только при условии предварительной очистки нефтесодержащих отходов от экологически вредных примесей.С другой стороны, вышеназванные отходы являются ценнейшим углеводородным сырьем для переработки в светлые топлива, при условии предварительного отделения углеводородной фазы от воды и механических примесей. В результате неликвидные нефтесодержащие отходы из объекта штрафных санкций могут стать источником стабильных доходов для перерабатывающего предприятия. Привлекательным решением является вовлечение в переработку углеводородного концентрата, выделенного из нефтесодержащих отходов, с получением светлых моторных топлив и остаточных дорожных битумов. Преимущество предлагаемых технических решений состоит в использовании патентно-чистой наукоемкой технологии, обеспечивающей экономическую стабильность, гибкость по видам сырья и ассортименту производимых продуктов, экологическую безопасность, возможность использования имеющихся установок и инженерной инфраструктуры сланцеперерабатывающих предприятий. Квалификационные.задачи поиска.технологий для разделения нефтешламовПоиск эффективных технологий и экологически приемлемых методов очистки нефтешламов от механических примесей, воды и солей и подготовки выделенного углеводородного концентрата к последующей квалифицированной переработке - основная задача разработчиков. Не менее важными задачами являются решение проблем очистки и утилизации или поиска квалифицированного использования механических примесей и воды.Технологических методов выделения углеводородов из нефтешламов и очистки от воды и механических примесей достаточно много. Здесь, как говорится, все средства хороши: и промывание, и испарение, и центрифугирование, и хемосорбция и многие другие. В каждом конкретном случае необходимо находить аппаратурно-технологические решения, дающие наиболее приемлемое решение по степени очистки и углеводородной фазы, и воды, и мехпримесей. Следует отметить, что на этом технологическом переделе не следует ожидать какого либо экономического эффекта: все методы затратны и для предприятий несут дополнительную финансовую нагрузку. И положительного финансового результата можно ожидать лишь от квалифицированного использования выделенной углеводородной фазы. Когда выделенный нефтеконцентрат (с малой добавленной стоимостью) включают в состав товарного мазута, то можно смело предположить, что в этом случае на предприятии очисткой нефтешламовой воды и мехпримесей не занимаются. Иногда можно слышать примеры возвращения углеводородной фазы в перерабатываемое нефтяное сырье. Мы сторонники именно таких методов, причем с применением технологий, позволяющих получать нефтепродукты с высокой добавленной стоимостью. Только такие технологии могут покрыть технологические издержки на очистку сопутствующей воды и утилизацию мехпримесей, всегда присутствующих в нефтешламах. Большой разброс в составе и свойствах потенциального нефтешламового сырья и склонность его либо к образованию устойчивых эмульсий, либо к разделению фаз, требуют тщательного исследования и предопределяют необходимость разработки универсальной технологии с использованием нетрадиционных технических решений.
Характеристика и физико-химические свойства нефтешламовФизико-химические свойства исследуемых образцов нефтешламов приведены в таблице 1. Физико-химические свойства углеводородных концентратов, выделенных из обводненных нефтешламов Из нефтешламов по лабораторному процессингу были выделены и исследованы углеводородные концентраты, которые представляют собой вязкие густые жидкости черно-коричневого цвета, с зеркальной поверхностью и специфическим альдегидным запахом. Физикохимические характеристики образцов приведены в таблице 2.
Смесевой образец углеводородного концентрата по совокупности свойств, нормируемых ГОСТ 9905-76, соответствует нефтям для нефтеперерабатывающих предприятий с маркировкой 2.3.2:
Характеристика и физико-химические свойства отработанных маселВ качестве образца нефтешлама по классификации отработанных масел было исследовано сборное отработанное масло, отобранное с автопредприятия. В таблице 3. приведены физикохимические свойства образца и данные по его атмосферно-вакуумной разгонке.Изученный образец содержит по 0,5%масс. воды и механических примесей, имеет плотность 0,891г/см3 при 20°С и застывает при минус 51°С. Образец отработанных масел практически не содержит бензиновой фракции, содержание дизельной фракции составляет 5%, газойлевой - 45%. Отработанные масла не представляют интереса в качестве сырья для первичной переработки, а регенерационные технологии для подобных масел весьма энергоемки и малорентабельны. Отработанные масла могут служить ресурсным сырьем для вторичных термодеструктивных процессов с целью получения высоколиквидных бензинодизельных дистиллятных фракций. Физико-химические свойства узких прямогонных фракций углеводородного концентрата нефтешламовИзучение узких фракций сырьевого углеводородного концентрата проводилось с целью оценки возможного ассортимента и качества товарной продукции при первичной переработке сырьевого углеводородного концентрата. Прямогонные 10 40 градусные узкие фракции получали атмосферно-вакуумной перегонкой и изучали их физико-химические свойства: выход, плотность, температура застывания, кинематическая вязкость, йодное число и содержание общей серы. Выявленная зависимость физикохимических свойств узких фракций от температуры кипения представлена на рисунках 2-6. Узкие фракции были сгруппированы по температурам выкипания в бензиновые: Н.К.-140(150, 165, 180)°С, дизельные: 140(150, 165, 180)°С-320(340, 360)°С и газойлевые: 320(340,360)-380(400, 450)°С. Определение физико-химических характеристик таких фракций позволило оценить качество потенциальных товарных прямогонных продуктов. Стрелками на графиках показаны интервалы фракций, рекомендуемых к использованию в качестве прямогонных продуктов (товарных или на технологические цели) и в процессе термолиза.
Плотность узких прямогонных фракций растет с увеличением температуры их выкипания, оставаясь в пределах допустимых значений как для бензиновых, так и для дизельных фракций (рис. 3). Плотность узких бензиновых и легких керосиновых (до 210°С) фракций изменяется незначительно (0,803-0,810 г/см3). Чрезвычайно высокая плотность бензиновых фракций свидетельствует о значительной доле ароматических и кислородсодержащих соединений, что характерно, например, для легких фракций сланцевых смол или кубовых остатков нефтехимических процессов. Плотность фракций выкипающих при 210-340°С также высока и значительно увеличивается с ростом температуры (0,810-0,910 г/см3). Плотность газойлевых фракций 0,917 г/см3 остается практически постоянной до 420°С и резко увеличивается при дальнейшем росте температуры, что свидетельствует об увеличении доли высококонденсированных ароматических компонентов с числом ароматических ядер 3-4 и более. Фракции, выкипающие выше 300°С с плотностью, не удовлетворяющей нормативным требованиям на дизельные топлива, могут быть отнесены с сырьевому ресурсу процесса термолиза. Температура застывания дистиллятов (рис.4) растет с ростом температур выкипания фракций. Температуры застывания бензиновых фракций лежат в области -114.-98°С, дизельных - составляют в среднем -33°С. Температуры застывания газойлевых фракций положительны. Фракции с температурой застывания выше минус 10 20°С желательно отнести к сырьевому ресурсу процесса термолиза. Не следует включать их в прямогонные товарные дистилляты, т.к. это ухудшит качество топлива по показателям "температура помутнения", "температура предельной фильтруемости" и "температура застывания".
Кинематическая вязкость при 20°С (рис.56) бензиновых фракций не превышает 1,5 сСт. Кинематическая вязкость при 20°С дизельных фракций изменяется в пределах 1,5-35,0 сСт. На кривой кинематической вязкости при температуре 300-320°С имеется перегиб. Увеличение наклона кривой графика свидетельствует о значительном увеличение вязкости компонентов выкипающих выше 300°С (до 70 сСт в области газойлевых фракций) и о целесообразности использовать фракции, выкипающие выше 310°С в качестве сырья термолиза. В таблице 4. приведены рассчитанные значения свойств потенциальных товарных продуктов, которые могут быть получены первичной перегонкой сырьевого углеводородного концентрата нефтешламов. Для расчета физико-химических характеристик товарных продуктов были использованы экспериментальные данные свойств узких прямогонных фракций. Расчет произведен методом линейной интерполяции. Представлены свойства четырех бензиновых фракций разного фракционного состава, трех керосиновых фракций, разных вариантов дизельных фракций, а также семи газойлевых фракций. Результаты изучения экспериментальных физико-химических характеристик прямогонных фракций, соответствующих возможным прямогонным товарным продуктам и их предварительная квалификация приведены в таблицах 5-7. и выделены параметры, несоответствующие установленным нормам. На основании полученных данных сделаны выводы:
Газойлевая фракция, выкипающия в интервале 360-450.С, (выход 24,85%) соответствуют нормативам и может быть рекомендована к выработке как высоковязкое судовое топливо по ТУ 38.101656-87 (табл.7.) Однако экономически более выгодно включить эту фракцию в состав сырья процессов вторичной переработки, например термолизом. Первичная перегонка углеводородных концентратов позволяет вырабатывать в ограниченном количестве бензино-дизельные фракци, которые в обязательном порядке подлежат гидрогенизационной переработке, - основная задача получать сырье термолиза - остаточные фракции, выкипающие выше 300°С.
Термохимические свойства нефтеконцентратовДля определения термической стабильности углеводородного сырья был применен метод дериватографических исследований. Исследования проводили на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия), модель Q-1000 системы F.Paulic., I.Paulic, L.Rdei в атмосфере особо чистого азота. Примеры дериватограмм исследованных образцов представлены на рис. 7 и 8.В интервале температур до 300-320°С происходит испарение легких фракций углеводородных концентратов. Скорость потери массы (кривая DGT) в этом интервале коррелирует с плотностью углеводородных концентратов и содержанием в них легких фракций. Скорость потери массы образцами в области температур выкипания бензиновых фракций составляет 0,01-0,05% масс./°С, в области дизельных - 0,15-0,25% масс./°С. Расхождение полученных результатов с данными фракционного состава могут быть объяснены динамическим уносом легкокипящих компонентов в условиях дериватографии при малых температурах и термическим разложением - в области высоких температур. Коксуемость исследованных образцов составляет 13.9-16.4%. Применение технологических приемов предупреждающих коксование позволит получить остаточный продукт в виде сырья для производства битума в несколько большем количестве. Деструкция термически нестабильных компонентов углеводородных концентратов начинается при температурах 330-350°С, что выражается в заметном возрастании удельной скорости потери массы, а увеличение эндо-эффекта наглядно подтверждает возможность применения термолиза в целью выработки добавочного количества бензинодизельных фракций. Возрастающей эндо-эффект на графиках интегрального теплового эффекта является свидетельством интенсивной деструкции образцов в интервале 340 450.С. Деструкция образцов №1 и №2 начинается при более высоких температурах, что говорит о большей термической стабильности входящих в них компонентов. Разграничить области протекания термических процессов различного характера позволяет совместный анализ кривых зависимости потери массы и удельного теплового эффекта от температуры. Невысокие удельные тепловые эффекты в области 330-430.С на фоне роста скорости потери образцами массы характерны для стадии термолиза и свидетельствуют о преобладании в этом интервале температур процессов деструкции углеводородов над сопутствующими им процессами поликонденсации нестабильных компонентов исследуемых образцов. Скачкообразное возрастание поглощения тепла при 450-465.С (хорошо выраженный максимум на графике удельного теплового эффекта) при одновременном падении скорости потери массы указывает на интенсификацию процессов уплотнения, предшествующих коксообразованию. Процессы поликонденсации, протекающие в этой области температур, включают, из наиболее значимых, стадии структурирования, пространственного ориентирования и конденсации полиядерных молекул. Все эти стадии протекают со значительным поглощением тепла.
Дериватографические исследования нефтеконцентрата отработанных масел (рис.8) показывают, что его коксуемость составляет 11,7%, что на 5% меньше, чем для сырьевого углеводородного концентрата, однако и температура коксования 435°С ниже по сравнению температурой коксования углеводородного концентрата на 20°С, что, вероятно, связано с каталитическим влиянием микроколичеств соединений тяжелых металлов, присутствующих в отработанных маслах. Положительные эффекты на графиках интегрального и удельного тепловых эффектов позволяют оценить, что в образце отработанных масел также имеются надмолекулярные структурные образования, разрушение которых происходит при температурах 240-270°С, активная деструкция образца наблюдается при 300-440°С. Максимум скорости потери массы, соответствующий максимальной скорости деструкции нестабильных компонентов отработанных масел наблюдается при более низких температурах (390°С), чем для углеводородных концентратов нефтешламов. Оценка протекания термических процессов в исследованных образцах позволяет сделать вывод, что температурные интервалы деструкции и коксования наиболее отличаются для отработанных масел и их использование в качестве сырьевого компонента облегчит подбор технологических параметров процесса термолиза. Данные, полученные при изучении термохимических свойств углеводородных концентратов, фракционного состава и физико-химических свойств узких прямогонных фракций, согласуются между собой: возможна и целесообразна глубокая термическая переработка углеводородных концентратов, выделенных из обводненных нефтешламов и отработанных масел. Их совместный термолиз позволит получить вторичные дистиллятные продукты бензино-дизельного состава и остаточный асфальтеновый концентрат, пригодный для производства высококачественных дорожных битумов. ВыводыИсследованные образцы углеводородных концентратов, выделенных из нефтешламов, соответствуют требованиям ГОСТ 9905-76 к нефтяному сырью с маркой "нефть для нефтеперерабатывающих предприятий 2.3.2" и могут служить сырьем для процессов глубокой термической переработки. Кубовый остаток после отгонки бензино-дизельных фракций с температурой выкипания до 300°С, является подготовленным сырьем для глубокой переработки методом термоакустического висбрекинга. Общий выход бензино-дизельных дистиллятов может достигать до 85-93%, а кубовые остатки фактически являются неокисленными дорожными битумами.
|
Телефон: (495) 912-21-69, 912-26-68, 912-64-66. Факс: (495) 911-21-11. |
